Katalysatorer och mekanismer

Hydrogenasenzymer katalyserar den reversibla reduktionen av protoner till H2. I samarbete med Reiner Lomoth, Sascha Ott och Gustav Berggren undersöker vi den katalytiska cykeln av syntetiska Fe2-komplex inspirerade av det aktiva stället för FeFe-hydrogenaser.

Vi använder tidsupplöst IR-spektroskopi för efterliknande av FeFe-hydrogenas-aktiva ställen, för att följa kinetiken för individuella ET- och PT-steg och detektera mellanprodukter i den katalytiska cykeln. Genom jämförelse med DFT-beräknade spektra kan vi bestämma deras strukturer, som i många fall inte är kända. I en studie visade vi varje steg och mellanliggande av en komplett katalytisk cykel av [Fe2(Cl2bdt)(CO)6], för första gången för någon protonreduktionskatalysator, och övervakade direkt det slutliga omsättningssteget. Vi studerade också azaditiolat (adt)-komplexet [Fe2(adt)(CO)6] som har föreslagits fungera via underlättad protontransport från adt-H+ till det reducerade metallcentrumet. Detta skulle vara i analogi med den föreslagna funktionen av enzymet, och ett viktigt exempel på en populär katalysatordesignprincip med en förmodad protonskyttel i den andra koordinationssfären. Men genom direkt tidsupplöst IR-spektroskopiövervakning kunde vi visa att proton-shuttling inte sker på en tidsskala som är relevant för katalys. Vi föreslog istället andra effekter bakom den katalytiska förbättringen av adt-komplexet i förhållande till propylditiolatanalogen.

Referenser

1. "Direct Spectroscopic Detection of Key Intermediates and the Turnover Process in Catalytic H2 Formation by a Biomimetic Diiron Catalyst", Shihuai Wang, Sonja Pullen, Valentin Weippert, Tianfei Liu, Sascha Ott, Reiner Lomoth* and Leif Hammarström*., Chem. Eur. J. 2019, 25, 11135-11140.
2. "Metal vs. ligand protonation and the alleged proton-shuttling role of the azadithiolate ligand in catalytic H2 formation with FeFe hydrogenase model complexes", Alexander Aster, Shihuai Wang, Mohammad Mirmohades, Charlène Esmieu, Gustav Berggren, Leif Hammarström and Reiner Lomoth*, Chem. Sci. (2019) 10, 5582-5588.