Protonkopplad elektronöverföring
Vi arbetar med experimentella verktyg för att särskilja stegvisa och samordnade protonkopplad elektronöverförings (PCET)-mekanismer.
Protonkopplad elektronöverföring (PCET) har blivit erkänd som en grundläggande reaktion av stor betydelse inom breda områden av kemi och biologi. Dessa inkluderar biologisk energiomvandling, DNA-reproduktion och reparation, kemisk vattenklyvning, bränsleceller och gränssnittselektronöverföring av halvledare. Många av dessa är multi-elektronöverföringsreaktioner som kopplar flera elektroner och protoner för att bilda produkterna.
Vi arbetar med experimentella verktyg för att särskilja stegvisa och samordnade PCET-mekanismer och bestämma förhållanden som tillåter samordnade reaktioner i multi-elektron/-protonreaktioner. Vi hävdar att samordnade reaktionssteg kan resultera i lägre barriärer (överpotentialer) i t.ex. katalys av solbränslen.
Vi demonstrerade aktivering av ganska opolära metallhydrider genom samordnad PCET för första gången. Detta skiljer sig helt från den väteatomöverföring (HAT) som konventionellt tros förekomma i sådana reaktioner, och av stort grundläggande intresse och praktisk betydelse för katalys av solbränslen och organisk syntes genom (foto)redoxkatalys.
Referens
- "Concerted Proton-Coupled Electron Transfer from a Metal-Hydride Complex", Marc Bourrez, Romain Steinmetz, Sascha Ott, Frederic Gloaguen och Leif Hammarström*, Nature Chem. 2015, 7, 140-145.
Genom att lägga till interna basgrupper som protonacceptor till [(Cp)W(CO)3H]-komplexet (samarbete med Sascha Ott), kunde vi visa kraftigt accelererade PCET-reaktioner genom underlättad PCET - en direkt kinetisk demonstration av effekten på reaktiviteten hos 2:a koordinationssfären. Detta komplex var också det första exemplet på en enda förening som kunde genomgå alla tre typer av PCET-mekanismer – samordnade, elektronförst eller protonförst – genom att ändra oxidantstyrkan.
Referenser
- "Accelerating Proton-Coupled Electron Transfer of Metal Hydrides in Catalyst Model Reactions", Tianfei Liu, Meiyuan Guo, Andreas Orthaber, Reiner Lomoth, Marcus Lundberg, Sascha Ott och Leif Hammarström*, Nature Chem. 2018, 10, 881-887.
- "Elucidating Proton-Coupled Electron Transfer Mechanisms of Metal Hydrides with Free-energy and Pressure Dependent Kinetics", Tianfei Liu, Robin Tyburski, Shihuai Wang, Ricardo Fernández-Terán, Sascha Ott, Leif Hammarström*, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 17245-17259
Vätebindningar som involverar den överförande protonen har stora effekter på hastigheten som påverkar protontunnelavståndet, och ofta även anharmoniciteten i protonpotentialen. Vi har undersökt homologa serier av föreningar och visat en exponentiell minskning av hastighetskonstanten med ökande protontunnelavstånd (JACS 2011, s. 13224). I (JACS 2017, s. 2090) var hastighetsdämpningsfaktorn ~10 Å-1, vilket är ett starkt avståndsberoende, men ändå mycket svagare än förväntat för ett statiskt system med harmoniska potentialer (~30 Å-1). Detta tilldelade vi (1) deltagande av exciterade vibrationstillstånd och (2) termisk fördelning av tunnelavstånd r där fraktionen med r < r0 dominerar reaktiviteten. Dessa effekter accelererar kraftigt CEPT-hastigheterna i allmänhet och förklarar varför kinetiska isotopeffekter för samordnad PCET i de flesta fall är ganska blygsamma (< 3).
Referens
- "Isolating the Effects of the Proton Tunneling Distance on Proton-Coupled Electron Transfer in a Series of Homologous Tyrosine-Base Model Compounds", Starla D. Glover, Giovanny A. Parada, Todd F. Markle, Sascha Ott, Leif Hammarström, J. Am. Chem. Soc. (2017) 139, 2090-2101.
Marcus inverterade regionen (MIR) för elektronöverföring, där hastigheten vid hög drivkraft minskar med ytterligare ökning av drivkraften, var en kontroversiell förutsägelse. Dess experimentella demonstration var därför ett viktigt vetenskapligt landmärke. Motsvarande effekt för samordnad PCET har förutspåtts vara frånvarande, på grund av de många bidragande vibroniska övergångarna. Därför var vår senaste första demonstration av MIR för PCET, i samarbete med James Mayer och Sharon Hammes-Schiffer och deras grupper på Yale, en intressant överraskning. Våra beräkningar (Hammes-Schiffer) kan förklara detaljerna i de protoniska protoniska vågfunktionerna som möjliggjorde MIR.
Referens
- "Concerted proton-electron transfer reactions in the Marcus inverted region", Giovanny A. Parada, Zachary K. Goldsmith, Scott Kolmar, Belinda Pettersson Rimgard, Brandon Q. Mercado, Leif Hammarström,* Sharon Hammes-Schiffer, James M. Mayer, Science 2019, 364, 471–475.
Kontakt
- Om du har frågor om vår forskning så är du välkommen att kontakta programansvarig professor Leif Hammarström.
- Leif Hammarström